1897年，他与黄群同考县学，1904年与黄群同赴日本，自费入读东京弘文书院，再入山口高等商业学校专习金融。1905年夏，归国返温州，与黄群、吴钟镕一起向温处道建议成立温处学务分处，获得批准，在该处管理部任副主任。1908年，任温州师范学堂监学。
1912年，他应黄群邀请，在上海办《时事新报》。晚年的徐寄庼在撰《敬乡楼诗·跋》时回顾说：当时黄群“奔走南北，锐意政治，余受其命，在沪办《时事新报》。”当年中国报界俱进会在上海召开特别大会，参加会议的各报代表约30余人，上海代表中有代表《时事新报》的徐寄庼和代表《新闻报》的安徽婺源(今属江西)人汪汉溪。后来汪汉溪病逝于上海，徐寄庼有挽联：“廿余年代表舆论，志不党，道不偏，作柱东南，沧海求遗珠，差幸盈阶多玉树；十阅月久染沉疴，医无灵，卜无效，返魂泉壌，吾宗失梁木，追寻故剑痛人琴。”
1917年，徐寄庼入上海浙江兴业银行担任副经理，与张嘉璈等人共同创办《银行周报》，后接任社务主持人之职。《银行周报》资料丰富，记载翔实，统计完备，很快成为了上海银行公会机关报。
周报创刊时，借上海中国银行一席地为编辑室，借时事新报社的房间作为发行部。1925年12月，周报总编辑病逝，徐寄庼提议组织周报委员会，集体主持报务工作。委员会自1925年成立至1950年，贯穿于《银行周报》发展的整个历程。徐寄庼连任五届周报委员会委员，还担任轮值主席。他在周报上陆续发表大量文章，并在周报创办10周年、20周年、30周年之时，分别撰写了《十年来之本报》《忽忽二十年》《勉本报三十周年纪念序》，回顾办报历程，检查办报主张的实现情况。
《银行周报》连续发行了33年，直到1950年3月停刊，每周发行一期，共出版34卷1635期，从未间断。周报的出版发行，为上海华资银行逐步走向成熟，提供了理论指导，对上海金融界适应市场需求开拓新业务，乃至对推动中国金融业的良性发展，都起到了不可忽视的作用，对于金融界贡献极多。周报还是近代中国发行最早的金融专业刊物，受其影响，北京创办《银行月刊》、上海创办《钱业月报》，汉口创办《银行杂志》。
徐寄庼在繁忙的工作之余，好学不倦，勤于读书、思考和写作。他最早编写的一本书是《日本语典》，印行时间是1923年2月，署“永嘉松台山人编”，由上海《银行周报》社、商务印书馆代售发行。
曾代理中央银行总裁
兼任多家银行董事、董事长
在浙江兴业银行，徐寄庼先任该行上海分行经理，总行成立后，任总行协理、办事董事、常务董事，后来担任董事长，在该行服务了35年。创立于1907年的浙江兴业银行，秉承“振兴实业”的宗旨，在支持和促进工业发展的同时，进行多样化经营，也壮大了自己，成为中国金融“南三行”之首。
1923年，徐寄庼以兴业银行总行协理兼任总司库，当选董事后又以办事董事兼任总司库，他力排众议，坚持认为发行钞票的准备金必须十足，只有这样才能取信于社会，银行业务必将有所进展。当时所有的银行都不愿意多拿现金作准备金，认为这样会减少运用资金，削弱实力，影响业务发展，因此发行的钞票均以现金四成、债券六成作抵，唯独浙兴开始发行钞票准备金100%为现金。结果，浙兴的社会信誉增进，大大推动了业务发展，连续几年存款额占全国大银行的第一位，进入了建行以来的鼎盛时期。
1932年年初，徐寄庼曾一度担任中央银行代总裁。中央银行1928年在上海正式成立，央行由财政部长宋子文兼任总裁。徐寄庼任央行监事会监事。1931年，蒋介石通电下野，宋子文也跟着辞去行政院副院长、财政部长兼央行总裁。政府改组，孙科出任行政院长，特派徐寄庼担任中央银行副总裁代理总裁职务。在就职典礼上，国民政府特派监视员黄汉梁财长致词说：徐先生在金融界、在社会上声誉卓著，人人所晓得的，现在担任副裁的职务，和诸位理监事共同负责，兄弟相信将来一定有良好的结果，不负政府委托及社会热诚希望云云。不到一个月时间，宋子文再任财政部长，徐寄庼被免去中央银行副总裁代总裁，任央行监事。
徐寄庼还曾经参与创立上海银行公会，曾兼任上海浙江实业银行董事、中国银行董事、交通银行董事、垦业银行董事、通易信托公司董事、商务印书馆董事、大夏大学校董，兼任温州商业银行、瓯海实业银行董事长。
长期担任上海市商会领袖