杜月笙曾任其副手
在上海这一商业中心，徐寄庼是一位精明的经济家，业内认为他“凡所经营，均能于困难中有进展”，因此他得到了上海商界各方的推重，曾长时期担任上海市商会的领袖。
1929年，上海市商人团体整理委员会成立后，对上海商人团体着手进行登记和调查，登记表明，全市商人团体共有261个。国民政府相继出台《商会法》和《工商同业公会法》，规定所有的公所、行会以及会馆之工商各业团体，必须在一年内依法改组设立同业公会。1930年6月，上海全市会馆、公所、行会、同业协会以及同业联合会等改组成立170个同业公会，上海市商会也正式成立，这是全国第一个新商会，会议选举市商会执监委员，通过《上海市商会章程》。170个同业公会推出346名代表，10个商店推出23名代表，共369名代表，实际出席代表270余人。
7月1日，全体执监委员宣誓就职后，即举行第一次执行委员会议，徐寄庼以11票居首位，当选为主席委员。但徐寄庼即席请求辞职。后市商会和推派代表登门挽留均无效，乃选举王晓籁继任市商会主席，徐是五位常务委员之一。
1937年，上海“八一三”事变后，徐寄庼先后担任上海市商会常务理事，上海公共租界纳税华人会副主席，抗敌后援会委员、筹募救国公债委员会委员等职，主持上海市商会工作，团结工商界爱国人士。1941年3月移居香港，在港主持上海市商会会务。1942年春返沪，日军胁迫他出山主持上海银行公会和上海总商会，他称病拒绝伪职。
1946年，徐寄庼当选为上海市商会理事长，常务监事是著名的上海滩大亨杜月笙。另一位温州人叶溯中为商会理事。同年徐寄庼又当选为上海市参议会副议长，同时兼任国民政府最高经济委员会委员等职。抗战胜利后，徐寄庼曾担任上海市临时参议会议长。
抗战胜利后，民心思和。徐寄庼加强了对商业经济尤其是上海商业发展实践的研究，这从1947年《商业月报》的徐寄庼演讲稿《上海的商业》中，可见一斑。他认为：商业是社会进化的一支原动力，人类生活愈进步，社会愈完备，商业便愈繁复茂盛，在二十世纪的现代世界中，一个国家是需要各方面的力量，尤其是商业，才可以生存的。
1948年，徐寄庼当选为行宪国民大会代表。1949年5月，蒋介石约他到吴淞口外海军基地，鼓动他随同逃往台湾，他以身体行动不便加以拒绝。
家国情怀促成“高陶事件”
牵线杜月笙面见蒋介石
徐寄庼热心公益事业，曾经兼任上海市政府仲裁委员、全国红十字会理事等，又特别关注家乡建设。
1918年1月，来往温沪两地的著名的普济轮失事，沉没吴淞江口外的海上，温州籍乘客死伤惨重。徐寄庼作为温州旅沪同乡会副会长，积极奔走，是被推举向招商局交涉的几位主要温州人之一。同年，他积极参与筹划基金，在上海南市康衢路拓地，建设温州会馆。1930年，曾参与主持同乡会会务，先后在八仙桥及亚尔培路明德里设办事处。直到1949年，徐寄庼还担任温州旅沪同乡会的名誉理事长，那年他还带头为同乡会建置经费捐款一千元。
1919年7月，永嘉新学会在浙江省立第十中学校(今温州中学)大礼堂召开成立大会。捐助新学会的有10位温州人，身在上海的他是其中的捐助人之一。1928年5月，温籍画家张红薇、郑曼青书画展览会在上海举办，他亲自前往参观并定件。1947年6月，徐寄庼与马公愚等人发起在崇农中学举办筹募基金名人书画展。
1941年4月，温州发生严重的米荒，自杀者日多。温州旅沪同乡会组织成立永嘉米荒救济委员会，推举徐寄庼担任主席，开展各项救济活动，至5月26日，旅沪同乡会历次汇温救济米荒经费已达20万元。